碳是最重要的元素之一，它有着独特的性质，是所有地球生命的基础。纯碳能以截然不同的形式存在，可以是坚硬的钻石，也可以是柔软的石墨。碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料, 它可以形成硬度较大的金刚石, 也可以形成较软的石墨. 近20 年来, 碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域, 1985 年发现的富勒烯[1]和1991 年发现的碳纳米管(CNTs)[2]均引起了巨大的反响, 兴起了研究热潮. 2004 年, Manchester 大学的Geim 小组[3]首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体—— 石墨烯. 石墨烯的发现, 充实了碳材料家族,形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系. 石墨烯是由碳原子以sp2 杂化连接的单原子层构成的, 其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 其理论厚度仅为0.35 nm, 是目前所发现的最薄的二维材料[3]. 石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元, 可以翘曲变成零维的富勒烯, 卷曲形成一维的CNTs[4-5]或者堆垛成三维的石墨(图1). 这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象, 使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质, 如石墨烯的强度是已测试材料中最高的, 达130 GPa[6], 是钢的100 多倍; 其载流子迁移率达1.5×104 cm2•V-1•s-1 [7], 是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2 倍, 超过商用硅片迁移率的10 倍, 在特定条件下(如低温骤冷等), 其迁移率甚至可高达2.5×105 石墨烯的热导率可达5×103W•m-1•K-1, 是金刚石的3 倍[. 另外, 石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)[10]及室温铁磁性[11]等特殊性质. 石墨烯的这些优异性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮, 已有一些综述性文章从不同方面对石墨烯的性质进行了报道.,本文仅根据现有的文献报道对石墨烯的制备方法、功能化以及在化学领域中的应用作一综述
历史背景
想象有那么一张单层的网，每一个网格都是一个完美的六边形，每一个绳结都是一个碳原子。这张网只有一个原子那么厚，可以说没有高度、只有长宽，是二维而不是三维的。这就是石墨烯，它是二维的碳，人类已知的最薄材料，一种正为物理学和材料学带来许多新发现的东西。
由于这种材料是从石墨中制取的，而且包含烯类物质的基本特征——碳原子之间的双键，所以称为石墨烯。实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。层与层之间附着得很松散，容易滑动，使得石墨非常软、容易剥落。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。
科学家在20世纪40年代就对类似石墨烯的结构进行过理论研究，但在此后很长时间里，制取单层石墨烯的努力一直没有成功，有人认为这样的二维材料是不可能在常温下稳定存在的。2004年10月，发表在美国《科学》杂志上的一篇论文推翻了这种认知。在英国曼彻斯特大学工作的安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫，用普通胶带完成了他们的“魔术”。
他们用胶带从石墨上粘下薄片，这样的薄片仍然包含许多层石墨烯。但反复粘上十到二十次之后，薄片就变得越来越薄，最终产生一些单层石墨烯。这个看上去非常简单、一点儿也不高科技的方法，并不是他们的首创。在此之前就有人试过，但没能辨识出单层石墨烯。
2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈•K•海姆(Andre K. Geim)等制备出了石墨烯。海姆和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径。他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。
石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学(relativistic quantum physics)才能描绘。
结构性质
石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。
这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。
石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。
研究进展
关于石墨烯的研究最早始于20 世纪70 年代,Clar 等[ 2, 3] 利用化学方法合成一系列具有大共轭体系的化合物, 即石墨烯片。此后, Schmidt 等[ 4, 5] 科学家对其方法进行改进, 合成了许多含不同边缘修饰基团的石墨烯衍生物, 但这种方法不能得到较大平面结构的石墨烯2004 年, Geim 等[ 1] 以石墨为原料, 通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体( two2dimensional atomic crystals) 的新材料) ) )/ 石墨烯( graphene )0。/ 石墨烯0又名/ 单层石墨片0, 是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子, 碳原子排列成二维结构, 与石墨的单原子层类似( 图1) 。Geim等[ 6]利用纳米尺寸的金制/ 鹰架0, 制造出悬挂于其上的
单层石墨烯薄膜, 发现悬挂的石墨烯薄膜并非/ 二维扁平结构0, 而是具有/ 微波状的单层结构0, 并将石墨烯单层结构的稳定性归结于其在/ 纳米尺度上的微观扭曲0。
石墨烯的理论比表面积高达2 600m2Pg[ 7] , 具有突出的导热性能( 3 000W#m- 1#K- 1 ) 和力学性能( 1 060GPa) [ 8] , 以及室温下较高的电子迁移率( 15 000cm2#V- 1#s- 1 ) [ 9] 。此外, 它的特殊结构, 使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质 , 因而备受关注。
石墨烯的表征
单层石墨烯虽然已经成功制得, 但目前其表征手段还十分有限, 成为制约石墨烯研究的瓶颈之一。由于单层石墨烯理论厚度只有0. 335nm, 在扫描电镜中很难观察到。原子力显微镜是确定石墨烯结构的最直接办法。原子力显微镜可以表征单层石墨烯, 但也存在缺点: 且在表征过程中容易损坏样品; 此外, 由于C 键之间的相互作用, 表征误差达0. 5nm甚至更大, 这远大于单层石墨烯的厚度, 使得表征精度大大降低[18] 。在Raman 光谱中, 石墨烯在1580cm 处的吸收峰强度较低, 而在2700cm 处的吸收峰强度较高, 并且不同层数的石墨烯在2700cm 处的吸收峰位置略有移动。这可能是由于石墨烯的电子结构发生变化, 从而引起双共振效应的变化[19] 。Raman 光谱的形状、宽度和位置与石墨烯的层数有关, 这为测量
石墨烯层数提供了一个高效率、无破坏的表征手段。但是, 石墨烯拉曼光谱信号弱、难以对其精细结构进行表征。光学显微镜的利用为石墨烯的表征提供了一个快速简便的手段, 使石墨烯得到进一步精确表征成为可能。Cheng等[20] 在反射率计算的基础上, 引入色度学空间概念, 提出了快速、准确、无损表征石墨烯层数的总色差方法。解释了只有在特定基底( Si )底上涂72nm 厚Al2O3 膜) 上石墨烯可见的原因, 提出并实验证实了更利于石墨烯光学表征的基底和光源,提高了光学表征的精度, 为石墨烯层数的快速准确表征、控制制备及物性研究奠定了基础。
石墨烯的制备方法
石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法。其中, 化学方法研究得较早, 主要是以苯环或其他芳香体系为核, 通过偶联反应使苯环上6 个碳均被取代, 然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环,如此进行多步反应使芳香体系变大, 但该方法不能合成具有较大平面结构的石墨烯; 物理方法主要以石墨为原料来合成, 不仅原料便宜易得, 而且可得到较大平面结构的石墨烯, 因而目前关于此方面的研究比较多, 国内也有相关综述[ 14, 15] 。3. 1 化学合成) ) ) / 自下而上0合成法Clar 等开创了多环芳烃( PAH) 合成和性能表征的先河, 但产率较低, 此后Halleux 等[ 4] 、Schmidt等[ 5] 、M™llen 等[ 16, 17] 对这一方法进行改进, 目前这种方法合成较大体系的石墨烯主要是通过Diels2Alder反应( 图2 ) 、Pd 催化的Hagihara2Sonogashira,Buchwald2Hartwig 或KumadaPNegishi 偶合等先合成六苯并蔻(HBC) , 然后在FeCl3 或Cu(OTf) 22AlCl3 作用下环化脱氢得到较大平面的石墨烯。化合物2 ) 4为边缘是锯齿形的石墨烯[18, 19] , 化合物1 是目前用此方法合成的最大平面的石墨烯[ 20] 。M™llen等[ 21] 对此方法合成石墨烯进行了综述。这种方法的缺点是: 反应步骤多, 当面积大时需要较多的催化剂, 反应时间长, 脱氢效率不高, 有可能为部分脱氢;此外, 用偶联反应合成HBC 时要用金属催化剂,这会造成环境污染.
以石墨为原料制备
物理方法
( 1) 微机械力剥离法[1]
以1mm 厚的高取向高温热解石墨为原料, 在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5Lm 深的平台( 尺寸为20Lm) 2mm, 大小不等) , 在平台的表面涂上一层2Lm 厚的新鲜光刻胶, 焙固后, 平台面附着在光刻胶层上, 从石墨片上剥离下来。用透明光刻胶可重复地从石墨平台上剥离出石墨薄片, 再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释放出来, 将硅片浸泡其中, 提出, 再用一定量的水和丙酮洗涤。这样, 一些石墨薄片就附着在硅片上。将硅片置于丙酮中, 超声除去较厚的石墨薄片, 而薄的石墨薄片( d< 10nm) 就被牢固地保留在SiO2 表面上( 这归结于它们之间较强的范德华力和毛细管作用力)
机械剥离法是最初用于制备石墨烯的物理方法。这种方法的缺点是: 费时费力, 难以精确控制,重复性较差, 难以大规模制备。
( 2) 印章切取转移印制法[23]
在印章突起的表面上涂上一层/ 转换层0 ( 可用树脂类材料通过旋转涂布法均匀涂于表面, 其作用像胶水那样黏附石墨烯) , 在300psi 及室温下, 将这种印章按压在石墨上, 高压下印章边缘产生极大的剪应力, 使得石墨烯层从石墨上分离下来。类似地, 将石墨烯层从印章上转移到器件上同样需要/ 固定层0( 要求这种/ 转换层0与石墨烯间的作用力远大于/ 转换层0与石墨烯间的作用力) , 经类似的操作使得石墨烯从印章上剥落下来。印章切取转移印制法操作简单, 但难以制备单层石墨烯, Stephen 等[ 23] 通过此方法得到的多为四层的石墨烯( 厚度约为113nm) 。
化学方法
( 1) SiC 热解的外延生长法[24 ) 28]首先, 样品经过氧化或H2 刻蚀表面处理, 然后在超高真空下( 1 @10- 10 Torr) 经电子轰击加热到1 000 e , 除去氧化物,并用俄歇电子能谱(AES) 监测, 当氧化物完全去除后, 加热样品至1 250 )1 450 e , 这时将形成石墨烯层, 石墨烯的厚度与加热温度相关, 且可通过AES( 入射能为3keV) 中Si( 92eV) 和C ( 271eV) 的峰强度测定石墨烯的厚度。这种方法可得到单层和双层石墨烯, 但其缺点在于: 难以大面积制备, 成膜不均匀; 条件苛刻, 高温> 1 100 e , 超高真空10- 10Torr ( 成本高) 。# 2561 # 第12 期徐秀娟等 石墨烯研究进展
( 2) 化学气相沉积(CVD) 法[29, 30]化学气相沉积( chemical vapor deposition, CVD) 是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应, 生成的固态 物质沉积在加热的固态基体表面, 进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。Dato 等[ 31] 报道了一种新型等离子体增强化学气相沉积法, 乙醇液滴作为碳源, 利用Ar 等离子体合成石墨烯, 极大地缩短了反应时间。
( 3) 氧化2分散2还原法( 含氧化2修饰2还原法)
这是目前应用最广泛的合成方法。它是将石墨氧化得到溶液中分散( 借助超声、高速离心) 的石墨烯前体, 再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯。常见的氧化方法有Brodie 方法以及Staudenmaier 方法[ 34] , 其基本原理均为先用强质子酸处理石墨, 形成石墨层间化合物, 然后加入强氧化剂对其进行氧化。其中, Brodie 方法采用发烟硝酸及KClO3 作为氧化剂。Staudenmaier 法用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨进行处理, 同样也是以KClO3 为氧化剂。Hummer 方法则使用浓H2SO4、NaNO3 及KMnO4 作氧化剂, Hummer 的实验表明如果得到的氧化石墨烯含氧量比较高时呈现黄色, 低时则呈现黑色[ 32] 。关于氧化石墨烯的制备, 杨永岗等[ 35] 也做了较详细的总结。此外, 间氯过氧苯甲酸(MCPBA) 也可以作为氧化剂[ 36] 。常用的还原方法有水合肼
以乙醇和钠为原料通过溶剂热法可制备克量级的石墨烯, 不仅产率提高, 而且也解决了以上这种方法所带来的环境污染问题, 符合绿色化学的要求。
